| Главная » Файлы » Мои файлы |
Координаційні каркаси Cu(II)
| [ Скачать с сервера (7.11 Mb) ] | 29.06.2017, 23:20 |
| Список умовних позначень 1. Літературний огляд. 1.1 Вступ. 1.2 Кристалічна інженерія координаційних полімерів Cu (II) з тріазолілкарбоксилатними лігандами. 1.3 Напрямки практичного використання комплексів Cu(II) з тріазолілкарбоксилатами. 1.4 Постановка задачі дослідження. 2. Експериментальна частина. 2.1 Одержання 1,2,4-тріазолілкарбоксилатів, похідних природних α-амінокислот. 2.2 Синтез комплексів Cu (II) на основі 1,2,4-тріазолілкарбоксилатів. 2.3 Фізичні методи дослідження. 3. Результати та обговорення. 3.1 Спектральні та деякі фізичні характеристики комплексів Cu(II) на основі 1,2,4-тріазолілкарбоксилатів. 3.2 Кристалічна будова одержаних комплексів Cu(II). 3.2.1. Кристалічна будова координаційних каркасів Cu(II) побудованих на основі 1,2,4-тріазол-4-іл оцтової кислоти: [Cu3(μ-OH)3(TrGly)3(SO4)]·2H2O та [Cu3(μ3-OH)(TrGly)3(H2O)3]SO4•16H2O. 3.2.2. Кристалічна будова 2D координаційного полімеру отриманого з d-(1,2,4-тріазол-4-іл)-пропіонової кислоти [Cu3(μ-OH)(d-TrAla)3(ClO4)]ClO4 3.2.3. Кристалічна будова координаційного полімеру Cu(II) на основі калійної солі l,d (1,2,4-тріазол-4-іл)-4-метил пентанової кислоти [Cu(μ2-O)(TrLeu)(H2O)2]·H2O. 3.2.4. Характеристика даних термофазного аналізу для отриманих координаційних каркасів Cu(II). 3.3. Висновки. 4. Список використаної літератури. РОЗДІЛ 1. Літературний огляд 1.1 Вступ В останні десятиріччя значно зріс інтерес до синтезу та дослідження нових 1D, 2D та 3D метал-органічних координаційних полімерів (МОКП). Це обумовлено тим, що ці сполуки мають цікаві структурні характеристики і є перспективними в плані практичного застосування в таких галузях, як адсорбція, каталіз, зберігання газів. Важлива перевага та привабливість таких сполук, очевидно, знаходиться в площині необмеженого функціонального дизайну, що досягається як шляхом вибору органічних лігандів з відповідними геометричними розмірами та електроно-донорними властивостями, так і шляхом «пост-синтетичного» модифікування координаційних каркасів. Серед таких сполук важливе місце займають гідроксокомплекси міді (ІІ) з тріазоліл-карбоксилатними лігандами, які є похідними від природних α-амінокислот, що значним чином відображають властивості своїх природних аналогів (мідь-вмісних ензимів, та різноманітних оксидаз міді). Утворення гідроксокомлексів міді з тріазоліл-карбоксилатами дозволяє отримати різноманітні за симетрією кластери міді, лінійні, тригональні та тетрагональні. Вони є особливими в першу чергу завдяки своїм каталітичним та сорбційним властивостям, що реалізуються на кластерних одиницях такого типу, а тому мають важливе значення з точки зору багатогалузевого промислового використання, зокрема, при сорбції H2, CO2, CH4. Застосування тріазоліл карбоксилатів з асиметричним центром на карбоні дозволяє моделювати біологічні процеси, що обумовлюють стереоселективність процесів, що відбувається завдяки сполукам такого типу. Тому синтез гідроксокомплексів міді на основі тріазоліл карбоксилатів з утворенням гідроксокластерів та їх раціональне залучення в полімерні структури є актуальними задачами для створення матеріалів з цікавими фізико-хімічними властивостями. 1.2. Кристалічна інженерія координаційних полімерів Cu(II) з тріазолілкарбоксилатними лігандами Поняття «координаційний полімер» в кристалічній інженерії означає неорганічну або метал-органічну полімерну структуру, що містить катіон металу, який зв’язаний з лігандами. Його будову також можна представити як полімер, в якому повторювальними ланками є координаційні одиниці (вторинні будівельні блоки ВББ-SBU). Такі супрамолекулярні архітектури називаються метал-органічними структурами (metal-organic frameworks MOFs) або координаційними сітками [1]. Координаційні полімери інтенсивно досліджуються в різних наукових областях, таких як органічна і неорганічна хімія, біологія, матеріалознавство, електрохімія та фармакологія, які знаходять в цих галузях багато потенційних застосувань [2]. Такий міждисциплінарний характер веде до зростання кількості досліджень КП в останні кілька десятиліть [3]. Координаційні полімери можна класифікувати різними способами залежно від структури і складу. Залежно від розмірності структури КП можуть бути класифіковані як одно-, двох- або трьохвимірні, в залежності від кількості напрямків у просторі. Координаційний каркас характеризується одновимірною структурою, якщо заповнення простору відбувається по прямій лінії (уздовж осі х), двохвимірною, якщо заповнення простору відбувається у площині (уздовж двох напрямків осей х та у), і трьохвимірною – простір рівномірно заповнюється в усіх трьох напрямках (х, у та z осей) (рис.1.2.а) [4]. У більшості випадків на вимірність структури впливає механізм та метод, за яким відбувається синтез координаційного полімеру, зазвичай він має характер самоасоціації за участю катіонів металів та ліганду. Це може бути досягнуто за допомогою відомих методів кристалізації та кристалічної інженерії. Механізм молекулярної самоасоціації розглядається на молекулярному рівні, і приймається, що координація виникає завдяки взаємодії неподіленої пари електронів ліганду та вільної орбіталі катіону металу [2]. Утворення координаційного полімеру відбувається тоді, коли сукупність скоординованих ліганд-метальних комплексів досягає такого розміру, коли за рахунок самоасоціації в координаційний полімерний мотив відбувається зменшення вільної поверхневої енергії системи. Це за загальними методами кристалізації означає, що кристал буде рости легше з точки зору енергії, ніж при дезагрегації. Це явище відоме як зародження. Методи синтезу, що використовуються для отримання координаційних полімерів, як правило, ті ж самі, що використовуються для вирощування будь-яких монокристалів. Оскільки основним методом, що характеризує координаційні полімери, є рентгенівська кристалографія, то важливе значення має вирощений кристал, який повинен мати достатній розмір і якість. Одним із методів синтезу координаційних полімерів є гідротермальний синтез, що є дуже важливим для кристалічної інженерії, так як дозволяє направлено моделювати різні умови синтезу, а отже й отримувати очікувані результати [5]. Важливою задачею кристалічної інженерії також є врахування міжмолекулярних сил. Сили, що спричинили спонтанне розташування молекул лігандів навколо координаційного катіону металу, називаються Ван дер Ваальсові. Поряд з ними існують π-π – взаємодії, що утворюються як додаткові до координаційного зв’язку між металом та лігандом, та водневі зв’язки, що утворюються між катіоном металу та розчинником, або між гідрофобною частиною ліганду та розчинником. Кристалічна структура і розмірність координаційного полімеру визначається функціональністю лінкерів і координаційною геометрією металічного центру. Розмірність, як правило, обумовлена металічним центром, який може зв’язувати до 16 донорних атомів. Це число можливих зв’язків є координаційним числом. Найчастіше зустрічаються координаційні числа від 2 до 10, що дозволяє лігандам зв’язувати вузли металів під певними кутами. Найбільш типовими для кч=2 є звязування в 1D координаційний мотив, для кч=4 в 2D (поєднання плоскими квадратами або трикутними пірамідами) і для кч=6 в трьохвимірний (поєднаний октаедричними будівельними блоками) або двохвимірний плоский координаційний каркас, для кч=3 двохвимірний, що поєднаний трикутними координаційними поліедрами (рис.1.2.а). Як показують сучасні напрямки дослідження координаційних полімерів, особливо на основі Cu(II) як центрального атома, мають особливе місце в якості лігандних систем, азольні шестичленні та п’ятичленні гетероцикли (рис.1.2.в). Оскільки останні мають широкий спектр функціональних можливостей – здатність ефективно зв’язувати атоми Cu(II) у вторинні будівельні блоки різної топології [6,7,8]. Особливість будови азолів зумовлює утворення координаційних полімерів Cu(II) з цікавими фізичними властивостями такими як магнітними, каталітичними та сорбційними. 1,2,4-тріазол, зокрема, є привабливим лігандом для синтезу нових координаційних полімерів, оскільки здатний зв’язувати атоми металів на коротких відстанях ~ 3,25-3,45Ǻ з утворенням вторинних будівельних одиниць різної будови (рис.1.2.г), що є цінним, оскільки такі властивості ліганду дозволяють направлено отримувати координаційні сполуки з цікавими магнітними властивостями [8]. При синтезі координаційних сполук з лігандних систем, що одночасно поєднують тріазольну та кислотну функцію, зокрема, карбоксилатну, може призвести до отримання різних кластерів, які, наприклад, поєднуються лише за рахунок місткового карбоксилату (рис.1.2.д) або кооперативної дії карбоксилату та тріазолу, при чому карбоксилат може виступати зв’язуючим фрагментом між кластерними одиницями (рис. 1.2.е). Такий тип гетеробіфункціональних лігандів дозволить отримувати координаційні сполуки, що поєднують різні фізико-хімічні властивості: магнітні, провідні, сорбційні та ін [9,10,11]. А їх природне походження від α-амінокислот призводитиме до моделювання каталітичних процесів мідь-вмісних голубих оксидаз [12]. Для виявлення структурних закономірностей координаційних сполук на основі 1,2,4-тріазолілкарбоксилатів, похідних від природних α-амінокислот, був проведений літературний пошук та аналіз рентгеноструктурних даних по комплексам 3d-металів, який проведений за допомогою Кембріджської структурної бази даних (CSD – The CambridgeStructural Database) версія 5.28 (2011р.) пошук проводився за наступними структурними формулами: Аналіз структурних даних показав, що для 1,2,4-тріазолілкарбоксилатів характерним є бідентатна місткова координація через атоми нітрогену 1 і 2 тріазолу, та моно- та бідентатна координація через атоми оксисену карбоксилат-аніону по відношенню до металів двозарядних d-металів (Cu(II), Zn(II). № Формула Особливості кристалічної будови Л-ра 1 [Zn(TrGly)2]·MeOH [] 2 [Zn(TrGly-OEt)2]·3MeOH [] 3 [Zn(TrAsp-OEt)2Cl2] [] 4 [Zn3(TrMet)6(MeOH)6] [] 5 [Zn3(TrMet)6(H2O)6] [] 6 [Cu3(μ3-OH)(TrGly)3(H2O)3](BF4)·H2O [] 7 [] 1.3. Напрямки практичного використання Сучасні напрямки практичного використання координаційних полімерів спрямовані на застування їх в каталізі та стереогенному синтезі, сорбції та зберіганні газів, люмінесценції, електропровідності, магнетизмі, в якості датчиків. Сорбція та зберігання газів. Завдяки здатності координаційних полімерів утворювати поруваті 3D координаційні мотиви, що можуть мати різні розміри від мікро- до макропор, їх синтез та дослідження привертає значну увагу дослідників. Оскільки направлений дизайн таких сполук дозволяє контролювати розмір пор, то такі сполуки мають важливе значення у сорбції, зберіганні, розділенні газів та їх транспортуванні. Особливе значення мають гази, що створюють економічні та екологічні передумови для їх сорбції, наприклад, H2, CH4, CO2. При цьому актуальною задачею є стійкість таких сполук при різних умовах, температури і тиску, що дозволятиме експлуатування таких сполук необмежено довго [20]. Сорбція водню розглядається як найбільш перспективна, оскільки представляє собою екологічно чисту заміну вуглеводневому паливу. Але існує дві важливих проблеми пов’язані з цим: 1) на даний момент водень отримують в основному шляхом парової конверсії природного газу, результатом чого є той же самий вуглекислий газ; 2) водень дуже важко зберігати. При зберіганні водню в стальних балонах основну масу займає сам балон, а не його вміст. Рішення цієї проблеми прикуті до використання пористих матеріалів: активоване вугілля, цеоліти, метал-органічні каркасні полімери. Останні показують на сьогоднішній день найкращі результати по сорбції водню [21]. Вуглекислий газ і метан – два головних парникових газа. Зменшення викидів цих газів в атмосферу одна із головних задач людства на сьогодні. Ці гази утворюються в результаті багатьох промислових процесів, а також в процесах переробки біомас. Тому пористі МОКП можуть бути хорошою альтернативою поряд з іншими пористими матеріалами [11, 22]. Розглянуті результати свідчать про велику перспективу застосувань пористих МОКП Cu(II) на основі тріазолілкарбоксилатних лігандів в якості сорбційних матеріалів. Магнітні властивості. Магнітні дослідження координаційних полімерів інтенсивно вивчаються як матеріали, які в залежності від спін-спінової взаємодії між парамагнітними центрами можуть проявляти феро-, фері- та антиферомагнітні властивості. Характерним для прояву магнітних властивостей МОКП є утворення утворення кластерів різної геометричної будови, при цьому вирішальним є зв’язування металічних центрів на коротких відстанях ~ 3,10-3,45Ǻ, що забезпечуються за рахунок місткових лігандів, наприклад, N1,N2-η2-тріазолу та неорганічних μ3-OH, μ2-OH містків. Близьке розташування атомів міді і визначає тип обмінної взаємодії, а отже і магнітну топологію координаційного каркасу. Авторами [8] показано, що трикутні триядерні кластери Cu(II) в сполуці [Cu3(μ3-OH)(μ2-O)(dmtrz)2 (HCOO)(μ2-H2O)(H2O)3]·H2O поєднанні μ3-OH μ2-O містками в центрі кластеру проявляють сильні антиферомагнітні властивості, оскільки за даними дослідження магнітна сприйнятливість зменшується при зниженні температури. Каталіз. Метал-органічні координаційні полімери привертають значну увагу дослідників в якості систем для каталізу різноманітних субстратів. Для прикладу фрагменти Cu(II) були знайдені в природі в різноманітних ензимах, які містили бі-, три- та поліядерні кластери і при цьому виконували селективні реакції по-відношенню до субстратів [23]. Авторами [23] продемонстровано, що трикутні триядерні гідроксо-кластери міді (ІІ) можуть каталізувати реакції гідроксилювання та епоксидування алканів, карбоксилювання циклоалканів. Синтез КП Cu(II) з тріазолілкарбоксилатами, що містять асиметричний центр на α-атомі вуглецю, призводить до отримання хіральних МОКП. А використання чистого енантіоізомеру в якості будівельного фрагменту призводять до синтезу гомохіральних координаційних полімерів. Даний клас сполук є цінним в енантіоселективному каталізі субстратів, оскільки дозволяє направлено отримати оптично чисті речовини [24]. 1.4 Постановка задачі дослідження. Враховуючи донорні властивості та геометричну будову 1,2,4-тріазолілкарбоксилатів, похідних від природних α-амінокислот, що одночасно поєднують тріазольні та карбоксильні функціональні групи, тому ми сформували наступні напрямки дослідження: 1. Дослідити координаційну поведінку 1,2,4-тріазолілкарбоксилатів по відношенню до d-металів, зокрема Cu(II), та розробити методику синтезу цих координаційних сполук. 2. Розробити шляхи залучення трьохядерних кластерів міді (ІІ), поєднаних гомохіральними 1,2,4-тріазолілкарбоксилатами у координаційні каркаси. 3. Дослідити та розробити шляхи синтезу координаційних полімерів Cu(II) з утворенням мікропоруватих каркасів. 4. Одержати монокристалічні зразки синтезованих комплексів та дослідити їх будову за допомогою рентгеноструктурного аналізу. 5. Дослідити властивості отриманих комплексів сучасними фізико-хімічними методами. РОЗДІЛ 2. Експериментальна частина. 2.1. Одержання 1,2,4-тріазолілкарбоксилатних лігандів, похідних α-амінокислот. Всі вихідні речовини були взяті хімічно чисті і використовувались без додаткового очищення. Органічні ліганди були отримані з помірними виходами до 30%, використовуючи загальний метод, що добре застосовується для ароматичних та аліфатичних амінів. Зокрема, це кип’ятіння відповідної α-амінокислоти (Gly або (d)-Ala, (l,d)-Leu) з N,N-диметилформамідазином у толуолі в присутності каталітичної кількості п-толуолсульфокислоти моногідрату (TsOH·H2O)[7-8]. Виділення та очищення лігандів відбувалось через стадію отримання відповідної калійної солі (TrGly-K, d-TrAla-K, l,d-TrLeu-K) з послідуючою процедурою нейтралізації за допомогою спиртового розчину HCl. Але у зв’язку з високою гідрофобністю TrLeu, її виділенн | |
| Просмотров: 531 | Загрузок: 8 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |