| Главная » Файлы » Мои файлы |
Фотохімія і фотофізика
| [ Скачать с сервера (13.86 Mb) ] | 29.06.2017, 23:22 |
| Фотохімія і фотофізика. Приклади і процеси: Імпульсний фотоліз( кин. 50 років) – виникнення радикалів Виникнення хроматографії Відкриття лазеру Використовуються спектри: поглинання, люмінісценсії, флуоресценції, фосфоресценції Л – 19 програма для роботи із спектрами Розвиток фотохімії – 50 рр 20 ст. До цього – фотографія Фотохімічні реакції – взаємодія кванта світла молекулою і наступні фізичні і хімічні взаємодії і зміни, спричинені цією взаємодією. Напрямки: Акумулювання сонячної енергії хімічними способами. Хімічні технології Запис інформації Фотополімеризація і фотомодифікація Хімія атмосфери Біо фотохімія Взаємодія світла і матерії ____Інтенсивність Поч. світла ___Інтенсивність світла, що пройшло ___Поглинання ___Люмінісценсія ___Розсіювання 2 теорії світла: хвильова, корпускулярна. Світло – електромагнітне коливання, перпендикулярні напрямки і перпендикуляр до розповсюдження. Хвилі характеризуються довжиною лямбда і частотою ню. Світло є монохроматичним, якщо всі його кванти є однаковими за енергією і довжиною хвилі. Ейнштейн – одиниця енергії = 6*〖10〗^23кванта АШ*Ню*N = Ейнштейн 200 нм – 1000 нм – діапазон вивчення фотохімії Області Лямбда(см) Ев,Е примітки Гама промені 〖10〗^(-10) 〖10〗^6 Ядерні реакції Рентгенівські промені 〖10〗^(-8) 〖10〗^4 Перехід вн. Енергії в атомах УФ 1-〖4*10〗^(-5) 1-5*10 Перехід зовн. Енергії в атомах Видиме світло 〖10〗^(-5) 1,3 Перехід зовн. Енергії ІЧ 〖10〗^(-2) - 〖10〗^(-3) 〖10〗^(-2) - 〖10〗^(-3) Коливання і обертання молекул Короткі радіохвилі 10 〖10〗^(-5) Коливання вільних електронів Довгі радіохвилі 〖10〗^5 〖10〗^(-9) 〖см〗^(-1) Дж/моль Ев Кал/моль Ерг 1〖см〗^(-1) 1 11,96 1,24〖10〗^(-4) 2,86 1,98*〖10〗^(-16) 1 ерг 5*〖10〗^15 6*〖10〗^16 6,24*〖10〗^11 1,44*〖10〗^16 1 1 Ев 8067,5 96,3*〖10〗^3 1 23082 1,6*〖10〗^(-12) 1 кал/моль 0,3495 4,18 4,33*〖10〗^(-5) 1 6,94*〖10〗^(-17) Квант – це різниця 2 станів. Дельта Е = Е2 – Е1. Фотофізичні процеси, які відбуваються при збудженні молекули. 1 закон Гротосан у 1817 році: фотохімічне перетворення відбувається лише тим світлом, яке поглинуло тіло. Закони фотохімії. 1908-1912 – Штарк і Енштейн: на 1 молекулу речовини, яка приймає участь у фотохімічній реакції поглинається 1 квант світла. Квантова ефективність розкладу – відношення розкладеної речовини в молях до кількості поглинутого світла в Енштейнах. Квантова ефективність утворення – відношення утвореного продукту в молях до кількості поглинутого світла. Квантова ефективність фотолюмінісценсії – відношення випроміненого світла в Ейнштейнах до кількості поглинутого світла в ейнштейнах. Квантовий вихід може бути 0,001 – 1000000 Закон Бугера – Ламберта – Бера Епсілунт -молекулярний коефіцієнт екстинції(л/моль*с). Він означає ймовірність того, що молекулі поглине квант світла при взаємодії з фотоном. В англійській літературі А – оптична густина. R – розсіювання світла На границі повітря – скло губиться не менше 4‰ світла. Спектри поглинання Прилад – спектрофотометр. Спектр поглинання – залежність поглинання або оптичної густини від енергії або довжини хвилі світла. Точні виміри для сігма. Спектр пропускання. Електронні переходи характеризуються: Довжиною хвилі Коефіцієнт екстинції(залежність від стану речовини і розчинника). Точніше характеризує інтеграл. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- F – коефіцієнт, що залежить від розчинника Фізичний зміст f: частка електрона, що приймає участь в електронному переході. f:1/0,0001 Термін символ визначення Пропускання Оптична густина поглинання Коефіцієнт поглинання Коефіцієнт екстинції Молекулярний коефіцієнт поглинання Існують незвязуючі п-орбіталі на яких знаходяться вільні електрони, вони перпендикулярні до П – електронної системи. Існують тільки в гетеро атомах. Наприклад, формальдегід, основи Шиффа, піридин, діазосполуки. Пара електронів гетеро атома супряжена з П – системою. Електронні рівні та переходи Переходи найбільш короткохвильові, мають високу ефективність, f=1, лямбда=100-200 нм, характерні для алканів. Важко спостерігати експериментально. Переходи. Через різне розташування орбіта лей їх перекриття мале, тому їх переходи мають малу інтенсивність. В найбільш хвильовій області спектра f=〖10〗^(-2) - 〖10〗^(-4). Сполуки із зв’язками –С=О,-С=N,-С=S,-N=О. Для розрізнення n-П*, від П-П* застосовують блакитний зсув полярних розчинників. Смуга зникає при протонуванні. Поляризація переходу перпендикулярна площині молекули. Перехід.1 смуга поглинання алкіл-галогенідів, інтенсивність не висока,f=〖10〗^(-3) - 〖10〗^(-4).знаходиться у ближньому УФ. П→П* переходи. Епсілунт=〖10〗^(-3 )-〖10〗^(-5).Дозволені переходи. Досить інтенсивні.Знаходяться як правило в довгохвильовій категорії. При супряженні перехід зсувається у напрямку довгохвильових хвиль. У полярних розчинниках для П-П* переходів спостерігається червоний зсув. П-l-П* переходи. Перенесення електронів з І-орбіталі гетеро атома на ароматичну систему. Має всі властивості П-П* переходу. Смуга перенесення заряду, якщо в розчмні присутні і донорні і акцепторні фрагменти, то можуть спостерігатися СПЗ. Це є П-П* смуги високої ефективності. Епсілунт=〖10〗^4 - 〖10〗^5.Спектр безструктурний, поляризація в площині молекули. Молекулярні орбіта лі та їх розташування для формальдегіду. В основному стані сумарний спін = 0. При збудженні електрон переходить на вільну орбіталь зі збереженням спіну, перехід зі зміною спіну заборонений. В результаті спін-орбітальної взаємодії може відбутися зміна спіну на протилежний. За правилом Гунда електронна конфігурація з більшою мультиплетністю є більш стійкою, тому триплетний стан за енергією завжди менший за синглетний. 2 електрони зпаралельними спінами за принципом Паулі не можуть займати 1 орбіталь і знаходяться в різних частинах простору. Діаграми станів, Діаграми Яблонського. Зручно бачити зображення всіх електронних станів, а не зображення молекулярних орбіта лей. Діаграми Яблонського: Синглетні та триплетні стани розташовуються за збільшенням енергії. Для зручності стани різної мультиплетності розносять по горизонталі. Кожен рівень є мінімальним за енергією енергетичного терма. Процеси поглинання та випромінення позначаються суцільною лінією, а процеси без випромінення хвилькою. За допомогою цих діаграм можна відобразити всі можливі процеси, що відбуваються із збудженою молекулою. А*-А. Схема шляхів збудження і дезактивації органічної молекули. Збудження дуже швидкий процес =〖10〗^(-15) КР: Коливальна релаксація – перехід на коливальний рівень без випромінення на коливальний рівень. Внутрішня конверсія – перехід без випромінення між станами однакової мультиплетності. Інтеркомбінаційна конверсія – перехід між двома станами без випромінення. Флуоресценсія – перехід з випроміненням світла. Фосфоресценсія – перехід з випромуненням, в результаті переходу між станами з різною мультиплетністю. Загальний вигляд спектру поглинання для жорсткої багатоатомної молекули( дивись вище). 1 перехід може мати тонку структуру, 2 і 3 – безструктурні. Принцип Франка – Контона Інтенсивність поглинання та випромінення молекул залежить від розташування поверхонь потенційної енергії молекул чи визначається правилом Ф-К: Електронний перехід відбувається за 〖10〗^(-15) с, за цей час положення атомів у молекулі не встигає змінитися( перхід коливання атомів 〖10〗^(-13) с.). Потенційні криві або терми є залежністю повної енергії системи від відстані між ядрами, r_0 відповідає найбільш стійкій конфігурації стану s_0,r_1 - найбільш стабільній конфігурації стану S1. При зростанні відстані зявляються сили притягання, при зменшенні – сили відштовхування. Якщо атоми виведено з рівноважного стану, то вони здійснюють коливальні рухи, а амплітуда росте зі збільшенням коливального рівня. На рівні, що відповідає осі абсцис спостерігається дисоціація молекул на атоми. У більшості сполук практично всі молекули знаходяться на коливальному рівні ню нульове, бо різниця Е= ню1 – ню 0 більше за кТ. r_1 ≥ r_0, бо зв'язок в збудженому стані є більш рихлим, ніж в основному. Всі переходи між станами позначаються прямими вертикальними лініями, зміни геометрії = горизонтальними. Всі переходи відбуваються в точках перетину коливальних рівнів з термами, бо в цих місцях змінюється напрямок коливання і ймовірність знаходження в них атома максимальна ( швидкість руху мінімальна). Приклади: Якщо маємо жорстку молекулу, яка має малу зміну геометрії молекули, то найбільш інтенсивним буде 0-0 перехід у спектрі( приклад молекула антрацену). Більш інтенсивним стає 0-1 чи 0-2 перехід у спектрі. Електрон при збудженні переходить на більш високі рівні. При цьому запас коливальної енергії( приклад, NО( 0-2, 0-3)). У цьому випадку у збудженому стані відстань між ядрами дуже велика і перехід відбуватиметься на коливальний рівень вище за асимптоту і молекула дисоціює і в спектрі проявляються безперервні смуги. S1 – крива відштовхування, S1 не має мінімальної енергії Будь – яке збудження призводить до дисоціації макромолекули(наприклад НСІ,Н2О,НВr). Якщо збудження переводить електрон на коливальний рівень близько до С, то молекула може перейти з S1 на S2, що супроводжується дисоціацією молекули( за рахунок тунельного ефекту).Безперервні смуги, які лежать нижче енергії Т.С. Індивідуальність електронних переходів. R- електронні координати S- простір координаційних атомних ядер -спінові координати електрона. Ймовірність переходу між 2 електронними станами пропорційний квадрату електронно дипольного перехідного моменту. М – оператор дипольного моменту. Вибір за спіном. Якщо немає зміни мультиплетності, то не = 0. Незаборонені переходи. S1-T1 – взагалі заборонений, АЛЕ! Існують за рахунок спін – орбітальної взаємодії орбітальний момент, або збільшує спін, або зменшує, в результаті утворюється 2 енергетичних стани і суміші синглетних і триплетних станів. Це дає можливість існування ІКК. S-S перехід. Спіновий стан не змінюється, інтеграл = 1. Т-Т перехід. Коливальний інтеграл перекривання( принцип Франка – Кондона0. Вибір за симетрією. Щоб інтеграл = 0 треба, щоб функція бела не симетричною або не парною. Несиметрична*несиметрична = симетрична Симетрична*симетрична = симетрична Несиметрична*симетрична = несиметрична Правило Ельсейєда: інтеркомбінаційна конверсія між станами різного типу в 100 – 1000 різів вища, більш ймовірно ніж між станами 1 типу. Оцінка спектрально – кінетичних властивостей молекул за відносним розташуванням енергії збільшення станів. Всі органічні сполуки поділили на 5 класів. Поділ оснований на ІКК з урахуванням величини син глет – триплетного розчинення. П-П* 4000 – 12000 〖см〗^(-1) n-П 3000 – 1500 〖см〗^(-1) Наприклад: Ацетофенон. Довгохвильовою є nП* - смуга. Мала інтенсивність зумовлена зааброною за симетрією та через мале перекриття ІКК на П та П*незначна. При збудженні SПП* відбувається ВКК і ймовірність знаходження ТПП* незначна. 2 КЛАС | |
| Просмотров: 466 | Загрузок: 12 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |