| Главная » Файлы » Мои файлы |
Фонд Східна Європа
| [ Скачать с сервера (230.5 Kb) ] | 26.05.2017, 23:08 |
| На сьогоднішній день визначення ароматичних та аліфатичних сполук є дуже актуальною темою. Відомі покриття для п’єзокварцевих сенсорів на основі органічних полімерів, неорганічних оксидів(ТіО2, SiO2), вуглецевих матеріалів(графіт, нанотрубки), також деякі комплексні сполуки(піколінати, стеарати). Ці ПК сенсори разом з перевагами мають ряд недоліків: необоротність зв’язування, незадовільні кінетичні характеристики(великий час відгуку і релаксації), низьку селективність в ряду ароматичних та аліфатичних вуглеводнів. Використання слабкої гідрофобної взаємодії дозволяє вирішити ряд цих проблем. Для роботи були обрані наступні об’єкти: Вибір був зроблений таким, оскільки дані метали утворюють стійкі комплекси(висока константа стійкості), мають постійний ступінь окиснення. Серед аніонів прослідковуємо вплив розмірів та дентатності, ліганди мають рецепторну групу, донорний атом.Синтез сполук доволі простий, у відповідний розчинник зливали сіль та ліганд, методом упарювання чи висолювання отримували кристали, які потім досліджували. Метод п'єзокварцевого мікрозважування грунтується на залежності зміни частоти коливань п’єзокварцевого резонатора від зміни маси п’єзокварцевої пластинки. П’єзоелектричний сенсор складається з п’єзокварцевого резонатора, на поверхні електродів якого знаходяться чутливі покриття, що здатні зворотньо сорбувати певні речовини – аналіти. Зміна частоти п'єзоелектричного хімічного сенсора є пропорційною до маси, осадженої на поверхні кварцевого кристалу, і визначається за допомогою рівняння Заурбреєра [34]: ΔF= - 2.3 • 106 • F2 • (ΔM/A), Де ΔF – сигнал сенсора, зміна частоти (Гц); F – початкова частота п'єзокварцевого резонатора (МГц); М – зміна маси (г) ;А – площа покриття (см2). Підбір індикаторних покриттів сенсорів здійснюють з можливістю протікання на поверхні ПР таких реакцій: фізичної адсорбції, реакції заміщення, кислотно-основні рівноваги. Методика нанесення покриттів: наносився розчин певної концентрації, упарювався, отримували чутливе покриття(капілярний метод). Досліджено гетерофазну взаємодію синтезованих сполук з парами ароматичних (бензол, толуол) та аліфатичних (гексан) вуглеводнів і показано, що: - деякі із синтезованих сполук демонструють високу чутливість до парів вуглеводнів та задовільні кінетичні характеристики; - деякі із синтезованих сполук демонструють досить високу селективність відносно ароматичних та аліфатичних вуглеводнів за однакових умов експерименту, а в ряді випадків диференціюють бензол та толуол ; величина відгуку, час відгуку та релаксації чутливих покриттів суттєво залежать як від природи центрального йону , так і лігандів, а також від природи неорганічної матриці у випадку композиційних покриттів При збільшенні завантаження збільшується чутливість, але при подальшому завантаженні площа ефективної поверхні зменшується, маємо куполоподібну залежність на графіку.Відгук на аліфатику отримали у вигляді шуму, в той же час як ароматика показала гарні результати адсорбції та сорбції, тобто ми отримали селективне покриття на ароматичні сполуки 3. Опис організації і кваліфікація ключових виконавців В даному розділі наведіть наступну інформацію про організацію: організаційно-правова форма, склад і контактна інформація засновників, рік створення, основні напрямки діяльності, результати попередньої роботи, досвід діяльності організації з тематики проекту, досвід управління грантами. Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України є одним з відомих наукових центрів України , який проводить фундаментальні та прикладні дослідження в різних розділах сучасної фізичної хімії . Інститут був створений 6 листопада 1927 . Його засновником і першим директором був академік Л.В. Писаржевський (1874-1938) - один з найвидатніших учених - хіміків ХХ століття. За 30 років (з 1939 по 1969 ) директором Інституту був академік А. І. Бродський ( 1895-1969 ) , з 1969 по 1982 р. - академік НАН України К. Б. Яцимирський ( 1916-2005 ) , з 1982 р. - академік НАН України В. Д. Походенко (нині - Почесний директор Інституту), з 28.11.2008 р. Інститут очолює академік НАН України В.Г. Кошечко . Загальне визнання і високу оцінку в Україні та за її межами набули дослідження вчених Інституту з фундаментальних проблем каталізу , хімії ізотопів , хімії вільних радикалів і механізмам хімічних реакцій, адсорбції та адсорбентів, фізичної хімії координаційних сполук,фотохімії. В останні роки в Інституті створені фізико -хімічні основи дизайну і керованого синтезу нових наноструктурних і нанокомпозитних матеріалів із заданими електропровідними , каталітичними і фотокаталітичними, сорбційними , люмінесцентними , магнітними та іншими важливими функціональними властивостями. Запропоновано ряд нових функціональних матеріалів і процесів , які впроваджені на підприємствах різних галузей промисловості та соціальної сфери: каталізатори для знешкодження техногенних газових викидів стаціонарних і мобільних джерел , світлочутливі композиції для приладобудування та поліграфії , методи і засоби для неруйнівного контролю та ремонту обладнання , технології радіаційно- хімічного модифікування полімерів для енергетичного комплексу та комунального господарства. 4. Обґрунтування необхідності проекту Обґрунтуйте необхідність реалізації даного проекту, при цьому вкажіть на задоволення яких саме потреб він буде направлений. Проаналізуйте причини існування проблем(и), які будуть вирішуватися в рамках проекту. З кожним роком кількість забруднюючих речовин і об’єми їх надходження до навколишнього середовища збільшуються. Тому зараз є актуальною проблема моніторингу стану забруднення довкілля, в тому числі і атмосфери. Для цього використовують сенсори, первинні перетворювачі яких діють за різними принципами. Але до цього часу не вирішеною є проблема створення високоефективних та селективних чутливих покриттів сенсорів, яка є складною науковою задачею. В цьому напрямку проводяться систематичні численні дослідження, спрямовані на синтез нових хімічних сполук різноманітного складу та архітектури і визначення їх сорбційних властивостей по відношенню до певного аналіту. Такі сполуки повинні бути чутливими і бажано максимально селективними до парів вуглеводнів в чутливих покриттях сенсорів, тому їх використання дозволило б швидко в реальному часі визначати вміст парів вуглеводнів в повітрі. Складність проблеми полягає у відсутності в молекулах вуглеводнів (бензолу, толуолу, гексану, тощо) функціональних груп, які здатні до утворення хімічних зв’язків з молекулами рецептору. Тому використання слабких гідрофобної та стекінг взаємодії для розпізнавання молекул аналіту є одним з перспективних шляхів вирішення цієї проблеми. Як відомо, енергетика таких взаємодій досить слабка у порівнянні з іншими типами міжлігандних взаємодій . 5. Цілі, завдання та результати проекту Сформулюйте загальну ціль проекту, конкретні завдання, направлені на досягнення цілі проекту та результати виконання кожного з завдань. Метою даної роботи є розробка методів синтезу, встановлення будови координаційних сполук міді та цинку з похідними піридину, дослідження розчинності в розчинниках різної природи та дослідження їх гетерофазної взаємодії з парами ароматичних і аліфатичних вуглеводнів, з’ясування впливу складу та будови цих сполук на їх сенсорні характеристики. Об’єктами дослідження були чутливі покриття п’єзоелектричних сенсорів. В результаті було синтезовано нові координаційні сполуки Cu, Zn з 4-(3-фенілпропіл)піридином (PPP) та фенілпіридинами (2-, 3- та 4-РР), розроблено методики формування чутливих покриттів на поверхні електродів п’єзокварцевого резонатора у вигляді тонких шарів координаційних сполук.Досліджено гетерофазну взаємодію синтезованих сполук з парами ароматичних (бензол, толуол) та аліфатичних (гексан) вуглеводнів і показано, що: деякі із синтезованих сполук демонструють високу чутливість до парів вуглеводнів та задовільні кінетичні характеристики; деякі із синтезованих сполук демонструють досить високу селективність відносно ароматичних та аліфатичних вуглеводнів за однакових умов експерименту, а в ряді випадків диференціюють бензол та толуол ; величина відгуку, час відгуку та релаксації чутливих покриттів суттєво залежать як від природи центрального йону , так і лігандів, а також від природи неорганічної матриці у випадку композиційних покриттів 6. Опис діяльності по проекту: стратегія і механізми досягнення поставленої мети Зазначте діяльність, направлену на реалізацію кожного з завдань проекту. с У даній роботі використовувалися комплекси Сu(ІІ), та Zn з похідними піридину як координаційні сполуки 3d-перехідних металів. Їх склад можна описати брутто-формулами: Zn(PPP)2Cl2 Cu(HPPP)2Cl4 Cu(PPP)4Cl2 Zn(PPP)2Br2 Cu(HPPP)2Br4 Cu(PPP)4Br2 Zn(PPP)2(NO3)2 Cu(PPP)4(NO3)2 Zn(PPP)2(Ac)2 (Cu(PPP)(Ac)2)2 Zn(2-PP)2Cl2 Cu(2-PP)4Cl2 Zn(3-PP)2Cl2 Cu(3-PP)4Cl2 Zn(4-PP)2Cl2 Cu(4-PP)4Cl2 Як ліганди використовувались 4-(3-феніл)пропілпіридин (РРР) та фенілпіридини (2-,3- та 4-PP) Для дослідження процесу сорбції/десорбціївуглеводнів чутливими покриттями, що відбувається на поверхні п’єзоелектричного сенсору, використовувалася експериментальна установка, блок-схема якої наведена нижче. Рис. 1.Блок-схема установки для дослідження взаємодії чутливого покриття ПР з газоподібними речовинами Установка для вимірювання зміни частоти ПР складається з робочої камери, що містить п’єзокварцевий резонатор з чутливим покриттям; блоку живлення; генератора частотних коливань, узгоджуючого пристрою та персонального комп’ютера для збору та обробки результатів. Як джерело постійного струму використовувався блок живлення Б5-44. Генератор частотних коливань змонтований безпосередньо на скляному шліфі, що одночасно слугує пробкою для робочої камери і має герметично вмонтовані контакти для ПР. У роботі використовувалися кварци АТ-зрізу із Ag-Ni-електродами діаметром 5 мм та середньою робочою частотою 10 МГц. Робоча камера (об'єм 95 мл) має термостатуючу рубашку, а також бокові отвори, один з яких був закритий скляною пробкою, а інший – вакуумною резиною, і через який за допомогою шприців подавалися проби (від 1 до 5 мл) парів вуглеводнів. Кінетична крива взаємодії аналіту з покриттям, тобто зміна частоти ПР у часі після подачі аналіту та виносу ПР на чисте повітря, реєструвалася за допомогою спеціальної програми та заносилася у пам’ять персонального комп’ютера ІВМ-РС . З п’єзокварцевого резонатора знімали захисний корпус шляхом розпаювання над спиртівкою, протирали електроди ацетоном та вимірювали початкову частоту елементу ПР f0. Розчини чутливих покриттів наносили за допомогою капілярів на два боки електродів ( у декілька шарів). Після нанесення покриття, ПР поміщали у сушильну шафу на 15 хвилин (температура 75-80°С). Для стабілізації частоти ПР з чутливим покриттям витримували деякий час у ексикаторі. Повноту видалення розчинника підтверджувала частота коливання п’єзорезонатора у межах ±1 Гц. Потім вставляли ПР у генератор частотних коливань та вимірювали завантаження покриттям за формулою: Δfз = f0 – fз, де f0 – початкова частота ПР, Гц; fз - частота ПР з нанесеним чутливим покриттям, Гц. У колбу, що містила насичені пари вуглеводнів, вставляли шприц та після кількох послідовних операцій прокачування відбирали потрібну кількість аналіту (парів вуглеводнів). ПР поміщали у робочу камеру, яку герметично закривали пробками. В отвір з вакуумною резиною вставляли шприц та подавали потрібну кількість аналіту. Спостерігали за зміною частоти ПР, що обумовлено сорбцією вуглеводню. Коли частота змінювалася у межах ±1Гц, ПР переставляли у колбу ємністю 500мл з кімнатним повітрям. При цьому відбувалося відновлення частоти ПР до початкового значення за рахунок процесу десорбції. Робочу камеру продували висушеним лабораторним повітрям та повторювали експеримент з іншою концентрацією аналіту. Концентрацію аналіту (мг/л) в камері визначали за співвідношенням: с= с0 / Vк •103, де с0 – концентрація парів вуглеводню при певній температурі, мг/мл; Vк – об’єм робочої камери, мл. Одержані результати обробляли за допомогою спеціальної програми. Концентраційні залежності Δfі/Δfз - сбули побудовані у діапазоні 1,0-5,0 мг/л, де Δfі – зміна частоти ПР з чутливим покритям при введенні аналіту. Чутливість сенсорів по відношенню до аналітів визначали за питомою величиною зміни частоти ПР та концентрацією аналіту при даній температурі. Величини стехіометричних коефіцієнтів покриттів визначалися за формулою: n = (Δf∞ / Δfз)∙( Mз /Mд), де Δf∞ - максимальна величина зміни частоти, кГц; Δfз – величина „завантаження”кварцу,кГц; Mз – молекулярна маса покриття кварцу, у.о.; Mд – молекулярна маса аналіту, у.о. Результати скринінгу синтезованих сполук свідчать про те, що їх сенсорні характеристики (чутливість, селективність, час спрацьовування та релаксації залежать як від складу та будови координаційних сполук, так і від складу чутливих покриттів (композитів), до яких вони входять, способів та умов формування чутливих покриттів. Як чутливі покриття ПКР на пари вуглеводнів, нами досліджувалися кристалічні сполуки з лігандом РРР, такі як Me[PPP]4An2 з октаедричним оточенням центрального йону та Me[PPP]2An2 (де Me=Сo, Ni, Cu; An=Cl, Br, NO3) з тетраедричним оточенням, які відповідно ізоструктурні в одному ряду. Як і очікувалося, сенсорні характеристики ізоструктурних КС були близькими між собою, і дещо відрізнялись між октаедричними та тетраедричними рядами. Всі чутливі покриття на основі цих сполук виявились практично не чутливими до аліфатичних вуглеводнів (гексану та циклогексану) - зміна частоти ПКР знаходилась в межах 1-2 Гц, що характерно для відгуку на пари аналітів ПКР без чутливого покриття. Рисунок 2. Чутливість КС складу Ме(РРР)2Br2 та Ме(РРР)2Cl2 до парів вуглеводнів. На відміну від КС кристалічної природи – маслянисті КС (Me(PPP)4(NO3)2 характеризуються більш високою чутливістю до парів вуглеводнів, проте погіршуються кінетичні характеристики (час відгуку та релаксації). Це можна пояснити дифузією аналіту в аморфній речовині КС. Використання як чутливих покриттів ПКР композитів КС з неорганічними матрицями (SiO2, TiO2, ПМС) дозволяє покращити чутливість та кінетичні характеристики покриттів, проте, на жаль, знижується селективність до ароматичних вуглеводнів в присутності аліфатичних. Рисунок 3. Кінетична крива сорбції/десорбції парів толуолу (6,76 мг/л) композиційними покриттями ПКР а) на основі комплексу Zn(PPP)2Cl2 (завантаження 8,1 кГц) ; б) на основі комплексу Zn(PPP)2Cl2+SіО2 (завантаження 6,8 кГц) Цей вплив можна пояснити «розпушуючим ефектом», наприклад, аеросилу, який є речовиною з дуже розвиненою поверхнею, тому комплекс нанесений на аеросил значно збільшує ефективну площу поверхні для взаємодії з аналітом. Це припущення було підтверджено методом скануючої електронної спектроскопії. | |
| Просмотров: 429 | Загрузок: 15 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |