| Главная » Файлы » Контрольные работы » Контрольные работы |
Методика дробного осаджування
| [ Скачать с сервера (27.9 Kb) ] | 21.08.2017, 14:15 |
| Методика дробного осаджування: Розбавлений 1 відсотковий р-н П + осаджувач(поганий розчинник). Термостатують , підтримуючи Т з точністю до 0,01. Таку точність термостатування, застосовують, тому, що процеси розчинення і зворотні їм процеси дуже чутливі до змін температури. Після досягнення заданої температури , і починають по краплинам, з перемішуванням, додавати осаджувач, поки не зявиться помутніння. Коли ця мутність стане значною – перестають + осаджувач, і нагрівають суміш на декілька градус ів, поки помутніння не щезне.П знову розчиняється.після цього знов повільно і вже без перемішування охолоджують розчин, поки знову не зявиться мутність.повторюють описану процедуру 2 або більше разів.Така процедура дозволяє досягти істинної рівноваги між осаджуваними високомолекулярними фракціями , і більш НМФ,що лишаються в розчині. Систему витримують 8 – 10 годин, при цій визначеній Т.Виділяється гель, в якому знаходиться саме ВМФ.Процедуру повторюють стільки разів, скільки фракцій потрібно виділити.Останню НМФ виділяють простим випаровуванням.Описаний механізм – це механізм прямого порядку фракціонування. В деяких системах розчиник – осаджувач, Існує Механізм зворотнього порядку фракціонування, дробним осаджуванням: 1. Фракція П з малою молекулярною масою осаджується перша., 2. Остаточний механізм такого порядку не встановлений, але 1 з основних чинників є асоціація макромолекул в розчині.Тому зворотній механізм проявляється в розчинах з більшою концентрацією. Вимоги до осаджувача і розчинника: 1. Приорітет надається поганому розчиннику( щоб об’єм осаджувача був мінімальним, щоб уникнути ложних точок помутніння). 2.Осаджувачі: Мякі, жорсткі. При застосуванні мякого осаджувача, більш чітко встановлюється істинна рівновага, але його застосування призводить до дуже великого збільшення реакційної суміші. Жорсткий осаджувач призводить до дуже швидкого осаджування, але тут можливе захоплення ВМФ НМ Фракціями ( перекривання фракцій). Оптимальні умови процесу дробного осадження: 1. Осадження проводять швидко, не чекаючи встановлення істинної рівноваги, але потім проводять повторне фракціонування. 2. Оптимальна концентрація П – 1 відсоток, оптимальна к-ть фракцій – 10. Мінуси методу фракціонування дробним осадженням: 1. Осаджування при понижуванні Т. 2. Далеко не всі полімери можна роз фракціонувати при підвищених температурах 3. Важко підібрати таку систему Полімер – розчинник ,коли б в даних умовах полімерна фрікція висаджувалася б повністю. Плюси: 1. Метод дуже простий. Наприклад: готують р-н Полімеру при 80 градусів, потім понижують температуру до 75 градусів, виділяють фрікцію, знову понижують Т на 5 градусів, і так далі. 2. Незмінний склад розчину, але метод застосовують в основному для фракціонування лише кристалічних полімерів, які можна розділити і роз фракціонувати при підвищених температурах (деструкція). Навіть якщо б атка система була підібрана , то розчинник можна було б змінити. Якщо системи, які розшаровуються за типом рідина – рідина мають ВКТР ( верхня критична температура фазового розшаровування), але дуже багато полімерних розчинів розшаровуються при нагріванні, це системи з НКТР. Типи НКТР: 1. Така ситуація характерна для системи Полімер – розчинник, між компонентами яких існують дуже сильні фізичні зв’язки, наприклад водневі. 2. Зумовлена тим, що П і розчинник мають дуже різні коефіцієнти теплового розшарювання. КОЛИ СИСТЕМА МАЄ НКТР, НЕМОЖЛИВО РОЗДІЛИТИ Метод випаровування розчинника: Полімер розчиняють в бінарній суміші розчинник – осаджувач. Метод базується на пониженні розчинності цієї системи, при випаровуванні розчинника. Хід: розчин вміщується в трьохгорлу колбу, + визначений об’єм осаджувача ( виникає бінарна система), до легкого помутніння. Витримують декілька годин. Далі пропускають в систему підігрітий сухий азот, або повітря, до визначеного ступеня помутніння. Перестають пропускати газ, нагрівають, поки не щезне помутніння, далі знову опускають температуру і виділяють фракцію. Вимоги до розчинника і осаджувача: Обидва мають бути леткими, але розчинник більш леткий, ніж осаджувач. Плюси: 1. Відсутність значних локальних градієнтів концентрацій 2. Вихідна концентрація полімеру може бути вдвічі більшою ніж в не модифікованому. Мінус: Дуже важко підібрати пари розчинник – осаджувач. ФРАКЦІОНУВАННЯ ДРОБНИМ РОЗЧИНЕННЯМ Метод оснований на тому, що розчинність полімеру в розчиннику лімітована або молекулярною масою, або стерео ізоляцією або складом. Якщо розчинність лімітує молекулярну масу, то процес зводиться до того, що поганий розчинник розчиняє фракції малої молекулярної маси, хороший – великої молекулярної маси.Якщо у нас є серія розчинників, все більшої розчинної здатності, то застосовуючи їх один за одним можна роз фракціонувати полімер. Такі серії розчинників готують, змішуючи розчинник і осаджувач в різних пропорціях. Методи проведення послідовного розчинення: До порошку або подрібненого П + суміш з наближеною розчинною здатністю, дають полімерові набухнути, а потім добре перемішують, для прискорення розчинення фракції найменшої молекулярної маси. Час такого виділення різний. Він залежить від природи полімеру. Далі розчин фільтрують, фільтрат випаровують. До маси, що набухла ( твердий залишок після фільтрації),+ суміш більшої розчиняючої здатності, і так далі. Модифікації методу дробного розчинення: 1. Екстрагування полімерної плівки. В розчин полімеру занурюють алюмінієву фольгу. На ній осідає плівка, товщиною 5 – 10 мікронів. Цю плівку висушують. Далі фольгу розрізають на шматочки, і заливають сумішшю спеціального складу. Через 1 годину екстракт зливають і + нову порцію спеціальної суміші, більшої розчинної здатності. Мінус: Можливе відшаровування плівки від фольги, набухання з утворенням хлопьєв полімеру, що затруднює екстракцію. 2. Екстрагування коацервату (фаза з висикою концентрацією полімеру). Методика: Осаджувач єдиним прийомом + в розчин полімеру, поки майже весь полімер не перейде в коацерват.При цьому в розведеному розчині залишаться лише самі НМФ. Розчин відділяють від коацервату і виділяють полімер. Коацерват екстрагують сумішшю більшої розділяючої здатності, і так кілька разів. Цей процес є подібним до фракціонування послідовним осадженням. Практично однакові плюси і мінуси. Обєм системи є сталим. 3. Елюювання з колонки. (Проявна хроматографія?) Методика: Розчин полімеру при високій температурі наносять на насадку , яка є в колонці. Далі колонку повільно охолоджують, і з колонки при кімнатній температурі, вимивають легкорозчинні фракції полімеру. Знов нагрівають колонку. Порціями суміші розчинника і осаджувача, елюента вимивають фрікції все більшої молекулярної маси. Плюси: метод чіт кий, добре працює. Мінуси: Щоб роз фракціонувати полідисперсний зразок, треба 3 – 4 доби. Можлива деструкція, тому в колонку + антиоксидант. Ефективність методу: Зростає при підтримці градієнта температура в колонці. У верхній частині, де іде відбір фракцій – температура найвища, і далі вона спадає. Тоді для кожної фракції в колонці є своє місце і фракціонування іде одночасно. Хроматографія: елюювання з колонки, як різновид послідовного розчинення, не є тим самим, що й хроматографічне розділення на колонках, причому методика процесу 1 і та ж сама. При хроматографічному фракціонуванні елюент, що подають у верхню частину колонки, має таку концентрацію розчинника, що змінюється за визначеним математичним законом ( як правило за експонентами). Практично цей процес полягає у змішуванні у верхній частині колонки, де вже є осаджувач нашого розчину полімеру. Розчин подають з постійною швидкістю, і таким чином утворюється елюент визначеного складу. Фракції відбираються або через визначений час через фракції визначеного об’єму. Механізм: весь полімер знаходиться у верхній частині колонки при температурі Т1. При Т1 розчиняється деяка кількість полімеру найнижчої молекулярної маси. З потоком елюента ця розчинена фракція переноситься у більш холодний нижній шар, і осідає на насадці. Далі + елюент нового складу з більшою кількістю розчинника. Тоді рух в низ починає фракція більшої молекулярної маси. Згідно такому механізмові фракціонування іде багато стадійно, і тому називається хроматографічним. Всі розглянуті методи базуються на різній розчинності макромолекул, з різною молекулярною масою, стереоізомерією, і за складом, якщо це кополімер. Хроматографія – це фізико – хімічний метод розділення сумішей, оснований на розділенні компонентів цих сумішей між двома фазами, одна з яких шар з розвиненою поверхнею, а друга – потік, елюент, що фільтрується через цей шар. В залежності від природи взаємодії , що обумовлює розподіл компонентів між рухомою і нерухомою фазами, розрізняють слідуючі , основні методи хроматографії: 1. Адсорбційну. 2. Розподільчу ( різна розчинність компонентів). (В двох фазах, де нерухома фаза є високо киплячою, нанесеною на тверду поверхню). 3. Йонообмінна.В колонці знаходиться іоніт з різною константою іонообмінної рівноваги. 4. Ексклюзивну або молекулярно – ситову ( ГПХ), основана на різній проникності, молекул різного розміру, в пори нейоногенного гелю. 5. Осадова. Повязана з різною здатністю компонентів, що розділяються, випадати в осад і твердій нерухомій фазі. 6. Піролітична.Повязана з аналізом летких продуктів піролізу. В залежності від агрегатного стану нерухомої фази існує: газоадсорбційна або газорідинна (газова рідино – адсорбційна), рідино – рідинна (рідинна хроматографія) і газо – рідинна і рідино – рідинна (розподільча хроматографія). Основний процес – різна розчинність компонентів. Один з видів рідино – рідинної хроматографії – паперова хроматографія,де нерухомою фазою є вода, утримувана волокнами целюлози. За апаратурним оформленням хроматографія діпиться на колонну і площинну. Для аналізу полімеру широко використовуєтьсяГПХ, ТШХ, осадова хроматографія, а для ідентифікації полімерів – піролітична хроматографія. Класифікація хроматографії за трьома ознаками: Наприклад: 1. ТШХ – твердо – рідинна хроматографія, але як і у випадку паперової хроматографії адсорбційний твердо – рідинний механізм може супроводжуватись розподільчим. 2. ГПХ – колонкова за апаратурним оформленням. Швидкий і ефективний метод розділення, з одночасним розрахунком кривої ММР. Принцип ГПХ: Взагалі при розподілі на колонках в результаті руху розчиненої речовини від 1 кінця колонки до іншого, ця речовина переходить з однієї ( нерухомої фази), в іншу( рухом | |
| Просмотров: 504 | Загрузок: 12 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |