| Главная » Файлы » Контрольные работы » Контрольные работы |
Кулонометричне визначення органічних сполук.
| [ Скачать с сервера (269.6 Kb) ] | 26.04.2017, 00:49 |
| Для визначення органічних сполук кулонометричний метод застосовується як в потенціостатичному, так і в гальваностатичному варіанті. Метод кулонометрії при контрольованому потенціалі використовується для вивчення механізму електроокиснення, електровідновлення; дозволяє визначати органічні речовини, що містять нітро-, нітрозо-та азогрупи, хінони і гідрохінон, багатоатомні феноли, амінофеноли, похідні гідразину, галогенопохідні і деякі інші сполуки. Крузе вивчав процес відновлення великої групи аліфатичних і ароматичних нітросполук (1-нітропропан, 2-нітропропан, нітробензол, нітроциклогексан, нітротерефталеві кислоти та ін.) у неводних розчинниках, зокрема в метиловому спирті, і в його водному розчині. Відновлення проводились на ртутному електроді в інтервалі потенціалів від -0,90 до 0,95В відносно Ag/AgCl-електроду. Присутність великої кількості органічних речовин інших класів, в тому числі альдегідів і кетонів не заважає визначенню. Звичайно, сторонні речовини не повинні містити нітрозогрупи, нітрати, нітрити, а також групи, які відновлюються при потенціалах відновлення нітрогрупи чи нижче цих потенціалів. Дану методику застосовують для сумарного визначення нітросполук в різних органічних продуктах; визначення ароматичних нітрокислот, які іншими методами визначити важко. Кулонометричне визначення трихлороцтової кислоти основано на тому факті, що вказана сполука в аміачному середовищі кількісно відновлюється на ртутному електроді до дихлороцтової кислоти зі 100% виходом за струмом за реакцією: СІ3ССОО- + Н2О +2е → СІ2СНСОО- + ОН- + СІ- Перевагою даного методу є можливість визначення трихлороцтової кислоти в присутності моно- і дихлороцтових кислот (допускається 8-кратний надлишок останньої по відношенню до визначуваної речовини), а також нижчих хлорованих органічних кислот. Вміст трихлороцтової кислоти знаходять по кількості електрики затраченої на відновлення визначуваної сполуки. Однак широкого поширення даний варіант кулонометричного аналізу для визначення органічних речовин не отримав, через те, що далеко не всі органічні речовини електрохімічно активні. Електродні реакції більшості з них протікають в далекій катодній або анодній області потенціалів з великою перенапругою. Найбільш універсальним і широко використовуваним для визначення органічних речовин у різних об'єктах став метод кулонометричного титрування при постійній силі струму, що визначає як окремі органічні речовини, так і цілі їх класи, причому для цього використовуються всі можливі типи хімічних реакцій: окиснення-відновлення, нейтралізації, осадження і комплексоутворення. Перспективне застосування його для аналізу органічних сполук реакцій окислення-відновлення. Як кулонометричні титранти в цих випадках можуть бути використані іони металів в низьких або високих ступенях окиснення, галогени, а також органічні радикали. При електрогенерації іонів металів вибір оптимальних умов (варіювання кислотності розчину, електродних матеріалів, типу використовуваних розчинників, концентрації допоміжних реагентів, температури розчину) дозволяє отримувати кулонометричні титранти різної сили, що відкриває практично необмежені можливості для їх застосування. Методи, основані на реакціях осадження і комплексоутворення. Срібло(І). Електрогенерований йон Ag+ - широко застосовується в кулонометричному аналізі по методу осадження. Т.к.т.(точка кінця титруваня) визначають потенціометрично або біамперометрично з використанням двох срібних індикаторних електродів різниця потенціалів між якими складає ~ 230мВ. Визначають дуже малі кількості меркаптанів, тіосечовини, пестицидів (малатіон, тимет, тритон, паратіон). Визначення вказаних пестицидів, основано на тому, що розділені методом ГР-хроматографії компоненти аналізованої суміші відновлюються при 950℃ до РН3, Н2S чи НСІ, які потім титрують електрогенерованим Ag+. Таким чином кулонометрична аргентометрія може бути успішно використана для аналізу сумішей близьких за властивостями речовин. Інтерес представляють методи визначення галогенів в органічних сполуках, за допомогою яких відкривається можливість визначення індивідуальних органічних сполук по знайденій кількості галогена. При макровизначенні хлору і брому, що входять в молекулу органічної сполуки, пробу спалюють в атмосфері кисню і титрують утворені хлорид- і бромід-йони електрогенерованим Ag+ безпосередньо у колбі для розкладу. Ртуть(І і ІІ). Такі титранти генерують шляхом анодної поляризації ртутних чи вкритих ртуттю золотих чи срібних електродів. Визначають мілі- і мікрограмові кількості галогенідів, вторинних амінів, меркаптанів, а також тетраетил і тетраметил свинець. Т.к.т. у випадку визначення галогені дів визначають точніше, ніж при титруванні йонами срібла, через меншу розчинність галогенідів ртуті (І). Кулонометричне титрування тіосечовини (від 50мкг до 50 мг) основане на утворенні комплексних йонів типу Hg[CS(NH2)2]2. Відтворюваність результатів знаходиться в межах 0,1%. Т.к.т. визначають біамперометрично при напрузі на індикаторних електродах ~10мВ. Таким же шляхом як тіосечовину визначають і її похідні (метил-, диметил-, етил-, диетил-, та ін..) Кулонометричне титрування по методу нейтралізації. Методи кулонометричного титрування кислот і основ базуються на тому, що в ході електролізу води в прикатодному просторі накоплюються ОН-, а в прианодному – Н+ йони: K(-): 2H2O + 2e = H2 + 2OH− A(+): 2H2O — 4e = O2 + 4H+ Таким чином, розділяючи продукти електролізу анодної і катодної камер (багатослойні скляні діафрагми, пластинки з іонообмінних смол), можна кількісно генерувати титрант для визначення кислоти чи основи. Дуже просто таке розділення досягається в прийомі з зовнішнім генеруванням титрантів. Т.к.т. визначають використовуючи ті ж самі індикатори, що і в звичайній титриметрії або потенціометричний чи спектрофотометричний методи. Даний метод використовується для визначення слабких органічних кислот (бензойної, фталевої, адипінової та ін..) і основ. Титрування електрогенерованими окисниками та відновниками. Для визначення органічних речовин як титранти найчастіше використовують галогени, зокрема бром. Бром. Генерування проводять в солянокислих розчинах броміду калію на платиновому чи золотому аноді. Т.к.т. визначають біамперометрично при потенціалі на платинових індикаторних електродах 250-300мВ. Вперше бром був використаний для визначення гідразину, гідроксіаміну і роданідів. Зараз його застосовують для аналізу цілих класів органічних речовин (фенолів і його похідних), олефінів (кількісному визначенню заважають H2S, NO2, SO2 та акролеїн, тому їх поглинають водою і аскаритом), лікарських препаратів, вітамінів. В кулонометричній бромометрії при визначенні органічних речовин, що повільно хромуються іноді генерують певний надлишок брому, витримують розчин до завершення основної реакції а потім відтитровують залишковий бром електрогенерованою одновалентною міддю. Такий прийом застосовують для визначення аніліну, метилвінілкетону та ін. При цьому варіанті титрування необхідно добре герметизувати комірку і вести титрування в атмосфері інертного газу (очищеному від кисню вуглекислому газі чи азоті), оскільки побічне окиснення одновалентної міді може призвести до значних похибок. Можна аналізувати суміші сполук, що бромуються. Для роздільного визначення таких продуктів необхідно, щоб швидкість іх бромування відрізнялась в значній мірі (не менш ніж на порядок). На цьому основано визначення метилолеату і стиролу. Метилолеат хромується приблизно в 15 разів швидше за стирол, у той час як хлоруються обидві сполуки з однаковою швидкістю. Тому спочатку визначають метил олеат, хромуючи його в 0,5-1 н. HBr в 10-16 н. розчині оцтової кислоти, а потім визначають загальний вміст компонентів шляхом хлорування їх електрогенерованим хлором в 0,5-1,5н. розчині НСІ і по різниці знаходять концентрацію стиролу. При загальному вмісті метилолеату і стиролу 1 мг. Відносна похибка кожної із вказаних сполук не перевищує ± 0,24%. Приклади: Визначення 8-гідроксихіноліну. | |
| Просмотров: 840 | Загрузок: 17 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |