| Главная » Файлы » Контрольные работы » Контрольные работы |
ЯМР спектроскопія в практиці та аналізі
| [ Скачать с сервера (209.8 Kb) ] | 10.07.2017, 21:38 |
| Явище ядерного магнітного резонансу (ЯМР), відкрите в 1946 р., поклало початок новій області радіоспектроскопії, що знайшла широке застосування, особливо у хімічних дослідженнях. В органічній хімії спектроскопія ЯМР високої роздільної здатності дала в руки вчених новий потужний структурний і аналітичний метод, що дозволяє отримувати інформацію про будову складних молекул, недоступну іншим існуючим хімічним і фізичним методам. Величина «хімічного зсуву» стала в останній час обов’язковою структурною характеристикою складних органічних сполук. У випадку аморфних та кристалічних твердих тіл, особливо високомолекулярних сполук, спектроскопія ЯМР дає можливість слідкувати за конфігураційними змінами, розморожуванням внутрішньомолекулярних і міжмолекулярних степенів свободи та іншими «тонкими» процесами, які до останнього часу залишались недоступними для спостереження.[1] Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) — це явище резонансного поглинання радіочастотних хвиль речовинами, що містять ядра з ненульовим спіном і непарним числом протонів в зовнішньому магнітному, обумовлене переорієнтацією магнітних моментів ядер. В таблиці 1наведені деякі із них:[2] ЯМР-спектроскопі́я — метод ідентифікації та вивчення речовин, що базується на ядерному магнітному резонансі (ЯМР). Найчастіше застосовується для органічних сполук. На сьогодні ЯМР-спектроскопія дозволяє ідентифікувати сполуку маючи менше 1 мг речовини. Зразок розчиняють в непротонному (часто дейтерованому) розчиннику, ампулу вміщують в ЯМР спектрометр, після нетривалого (для простих сполук порядку 30 сек) накопичення сигналу отримують спектр, де по положенню піків (частоті поля збудження) окремих протонів (для ПМР — протонного магнітного резонансу) характеризують сполуку. Широкому використанню заважає тільки висока ціна пристроїв (від 1 мільйона гривень та вище). Для методу доступні всі ядра, що мають нецілий спін, зокрема 1H, 13С,15N 19F, 31P. Основними характеристиками спектрів ЯМР є: • хімічний зсув, • мультиплетність, • константа спін - спінової взаємодії; • площа сигналу резонансу. Ці характеристики залежать від хімічного оточення даного ядра або групи ядер, від числа сусідніх ядер, що володіють магнітним моментом, від їх відносного розташування, а також від числа аналізованих ядер в різних структурних фрагментах молекули.Можливості методу ЯМР високого дозволу пов'язані з тим фактом, що ядра одного вигляду в різному хімічному оточенні при заданому прикладеному постійному полі поглинають енергію високочастотного поля при різних частотах, що обумовлене різним ступенем екранування ядер від прикладеного магнітного поля. Таке відкриття було зроблене в 1949 р., коли було виявлено, що резонансні сигнали ядер фосфору, азоту і фтору виявляються при різних частотах залежно від того, в які хімічні сполуки входять ці ядра. Відстані між різними резонансними частотами називаються хімічними зрушеннями: за допомогою величин цих зрушень можна отримати інформацію про електронне оточення даного ядра в даній молекулі. Наприклад, якщо досліджується ядерний магнітний резонанс на протонах (протонний магнітний резонанс — ПМР, або ЯМР-Н1), то виявляється, що молекула, що містить тільки один протон або декілька протонів, що знаходяться в одному і тому ж оточенні (наприклад, протони води, бензолу або циклогексану), дає одиночну лінію поглинання. Положення цієї лінії є характеристикою молекули. Оскільки хімічні зрушення не можна вимірювати в абсолютній шкалі, тобто щодо ядра, позбавленого всіх його електронів, то як умовний нуль використовується сигнал еталонного з'єднання (у спектроскопії ЯМР-Н1 часто зручним еталонним з'єднанням служить тетраметилсилан). Зазвичай значення хімічного зрушення для будь-яких ядер приводяться у вигляді безрозмірного параметра, визначуваного таким чином: де H — Нет — різниця хімічних зрушень для досліджуваного зразка і еталону, Нат — абсолютне положення «сигналу еталону при прикладеному основному магнітному полі. Унаслідок неможливості виконати вимірювання поля з необхідною точністю зручніше знаходити з виразу де —ет — різниця хімічних зрушень для зразка і еталону, виражена в одиницях частоти (герци); це одиниці, в яких проводиться калібрування спектру. Строго кажучи, слід було б користуватися не частотою 0— робочою частотою спектрометра (зазвичай фіксованою), — а частотою ет , тобто абсолютною частотою, на якій спостерігається резонансний сигнал еталону. Помилка, що проте вноситься при такій заміні, дуже мала, оскільки 0 і ет майже рівні. Оскільки різні ЯМР-спектрометри працюють на самих різних частотах 0, легко можна зрозуміти необхідність виразу в безрозмірних одиницях). Деякі молекули можуть давати не одну, а декілька ліній поглинання; кожна з цих ліній характеризує електронне оточення магнітних ядер, що досліджуються. Наприклад, спектр ЯМР толуолу складається з двох ліній поглинання, віддалених на 4,85 м. д. Відношення площ ліній (інтенсивностей) відповідає відношенню чисел протонів, що знаходяться в кожному типі оточення. Цю властивість можна використовувати в аналітичних цілях. Якщо магнітні ядра в з'єднанні розрізняються по своєму хімічному оточенню, то в спектрі може спостерігатися тонка структура ліній поглинання. Ця структура, відома як мультиплетное розщеплювання (мультиплетність), виникає в результаті взаємодії між магнітними ядрами, здійснюваної при допомозі, - електронів зв'язків. Величину взаємодії можна визначити, вимірюючи відстані між компонентами мультиплета; при цьому передбачається, що різниця хімічних зрушень взаємодіючих ядер значно більше, чим величина мультиплетного розщеплювання. Відстані між компонентами мультиплетыв не залежать від напруженості зовнішнього магнітного поля, тому немає необхідності виражати розщеплювання в безрозмірних одиницях: зазвичай для цього використовуються одиниці частоти (герци). Простим прикладом мультиплетного розщеплювання, з яким можна зустрітися, є резонансний спектр молекули, що містить два сорти магнітних ядер А і X. Відстань між компонентами в кожному дублеті називають константою спін-спінової взаємодії (КССВ) JAX. Виникнення дублетів обумовлене тим, що кожне ядро розщеплює резонансну лінію сусіднього ядра на 2I + 1 компонент. Різниці енергій між різними станами спинів такі малі, що при тепловій рівновазі вірогідності цих станів відповідно до больцманівського розподілу виявляються майже рівними. Отже, інтенсивності всіх ліній мультиплета, що отримуються від взаємодії з одним ядром, будуть рівні. У разі коли є п магнітно еквівалентних ядер, резонансний сигнал сусіднього ядра розщеплюється на 2пI + 1 ліній. Для ядер з I=1/2 інтенсивності ліній мультиплета відповідають біноміальним коефіцієнтам, приведеним в наступній таблиці: п Відносні інтенсивності компонент мультиплета 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 7 1 7 21 35 35 21 7 1 8 1 8 28 56 70 56 28 8 1 Величини і характер розщеплювання ліній можна використовувати для визначення відносних положень функціональних груп в молекулі. Додаткові дані отримують за допомогою ізотопного заміщення. Наприклад, якщо водень заміщений дейтерієм (I = 1), то число ліній в мультиплеті спіну зміниться у відповідності зі зміною I. Крім того, унаслідок майже семикратного зменшення гіромагнітного відношення () зменшиться відстань між лініями в даному мультиплеті. Приведений розгляд застосовний тільки до молекул, для яких >> J; на жаль, ця умова доволі рідко виконується на практиці. Спектри, для яких вона виконується, називають спектрами першого порядку. Зазвичай спектри складніші, так що визначення значень і J може займати багато часу. Досліджуючи залежності зміни ширини і положення ліній від кон¬центрації реагуючих речовин і температури, можна отримати дані по кінетиці і термодинамічним характеристикам системи. Типові застосування цього напряму — вивчення водневого зв'язку і конформаційний аналіз. Ще однією корисною особливістю спектрів ЯМР є те, що відносні інтенсивності ліній поглинання дозволяють визначати в дан¬ной молекулі відносні кількості магнітних ядер, екранованих різною мірою. Проте для кількісного аналізу спектроскопія ЯМР поки що не використовується. Отже, ядерний магнітний резонанс представляє значний інтерес для фізичної, органічної і неорганічної хімії. Два види ядер, Н1 і F19, мають ідеальні для ЯМР властивості: високий вміст в природній суміші ізотопів, великий магнітний момент і спин . Тому більшість досліджень виконана з цими ядрами. Значна кількість робіт присвячена також резонансу на ядрах Р31, В11 і С13. Подальше удосконалення методики експерименту привело до широкого застосування методу ЯМР на різних ядрах і особливо на ядрах С13. Хімічне зрушення Сукупність магнітних ядер із спіном I, поміщених в магнітне поле Н, поглинає енергію електромагнітного випромінювання, що має частоту . (2) Хімічне зрушення спостерігається в тих випадках, коли два або декілька ядер одного ізотопу знаходяться в разному хімічному оточенні; зазвичай кож¬на група ядер, що відрізняється від інших, дає окремий сигнал резонансного поглинання, причому інтенсивність сигналу пропорційна числу однако¬вих ядер в групі. Ядра можуть бути магнітно різними або тому, що вони входять в хімічно різні групи, або унаслідок різниці в про¬сторовому оточенні. Значення хімічного зрушення лінійно зростає при збільшенні напруженості прикладеного магнітного поля. Зрушення обумовлене діамагнітним екрануванням ядра навколишніми електронами. У магнітному полі з напруженістю H0 електрони прецесують навколо напряму поля з ларморовою частотою еН0/2Мс, утворюючи кругові електричні струми, які створюють в місці розташування ядра вторинне магнітне поле, направлене назустріч Но. Те, що в молекулах і фрагментах молекул виникають електричні струми, що було експериментально показане на прикладі молекули бензолу, в якій під впливом сильного магнітного поля виникає круговий циклічний струм. Величина H у виразі (2) є напруженістю поля в місці розташування ядра; вона відрізняється від прикладеного поля Hо на величину H', тобто H = H0 – H' або H = H0(1 – ), де — безрозмірне число, зване константою екранування. Якщо два ядра одного ізотопу в оточеннях i і j мають константи екранування i і j, то різниця хімічних зрушень ij рівна ij = i – j. Величина ij для даного ізотопу залежить від атомного номера ізотопу; у протонному резонансі діапазон хімічних зрушень близько 10 м. д., а в резонансі на фторі — більше 600 м. д. Вимірювання абсолютних хімічних зрушень неможливе, оскільки воно означало б порівняння резонансної частоти ядра даного ізотопу, що входить в певну молекулу, з резонансною частотою цього ж ядра, позбавленого всіх його електронів. У більшості хімічних застосувань ЯМР потрібно знати тільки значення зрушень, зміряних щодо деякого еталонного з'єднання. При спостереженні протонного резонансу як еталонні з'єднання використовуються вода, бензол і, найчастіше, тетраметилсилан Si(CH3)4. Хімічним зрушенням називають безрозмірне число де Hс — напруженість поля, відповідного резонансному поглинанню даного ядра в даному оточенні, а Нет — напруженість такого поля для еталонного з'єднання. У деяких з'єднаннях хімічне зрушення залежить від температури; це указує, взагалі кажучи, на наявність деякого процесу усереднювання, наприклад обміну ядер між місцями з різними константами екранування або загальмованого обертання навколо зв'язків. Це дозволяє також знаходити бар'єри інверсії і обертання в конформаційно рухомих з'єднаннях. Ідентифікація відомих і невідомих речовин Використання методу ЯМР як аналітичного в простому випадку полягає в порівнянні положень ліній спектрів зразка невідомої структури і стандартного зразка відомої структури: збіг спект¬рів стандартної речовини і досліджуваної дозволяє провести ідентифікацію останньої. На підставі такого роду зіставлень можна дати навіть кількісну оцінку концентрації речовин, що містяться в зразку. Ця оцінка в простому вигляді може бути сформульована таким чином: речовина А міститься в зразку в концентрації, достатній для його реєстрації. Правда, такий спосіб оцінки справедливий лише тоді, коли обидва порівнювані спектри отримано за ідентичних умов. Реальний спектр, відповідний певній речовині, істотно залежить від умов його реєстрації. Вид спектру визначається не тільки зовнішніми чинниками (температурою в датчику ЯМР, напруженістю поля і використовуваною імпульсною послідовністю), тобто тими параметрами, які експериментатор може контролювати самостійно, але й використовуваним розчинником. Не дивлячись на це, все ж таки вдається провести ідентифіка¬цію невідомої речовини, оскільки завжди можна обмежитися певним абстрактним рівнем і порівняти характерні особливості спектрів. Розглянемо ще раз фрагмент спектру ЯМР етанолу, знятого на сучасному ЯМР-спектрометрі з високим значенням постійного магнітного поля (рис.2.1). Параметри, що повністю характеризують спектр: положення спектральних ліній, структура мультиплетів і відносні інтенсивності резонансних ліній. Положення ліній визначається значенням хімічного зрушення, а розщеплювання ліній - скалярною спін-спіновою взаємодією. Площа під резонансним сигналом, яка може бути отримана чисельною інтеграцією (див. рис.2.1), про¬порційна числу спінів, відповідних даній групі в молекулі. Хімічне зрушення можна розуміти як поси¬лення або послаблення зовнішнього магнітного поля в точці простору, в якій розташоване досліджуване ядро. Основний внесок у величину цієї локальної зміни поля дають електронні оболонки даних молекул, тому можна стверджувати, що хімічне зрушення відображає структуру молекул. Якщо оцінювати вплив заступників на величину хі¬мічного зрушення, то із зростанням числа зв'язків між даним атомом і замісником цей вплив зменшується. Проте характер електронного розподілу, а значить, і вид спектру ЯМР, залежить і від просторової структури молекул, і від взаємодії з іншими молекулами в розчині, тобто від тих чинників, які вже не представляються такими очевидними. Для ЯМР 1Н область значень хімічних зрушень невелика (табл.2.2), а ефекти, пов'язані з просторовою структурою і викликані взаємодією з іншими молекулами, бувають настільки великі, що часто із спостереження спектрів ЯМР вельми скрутно зробити однозначний вивід про хімічну структуру речовини. | |
| Просмотров: 678 | Загрузок: 17 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |