| Главная » Файлы » Доклады » Доклады |
Трифенилметан, метод синтеза
| [ Скачать с сервера (251.5 Kb) ] | 07.05.2017, 20:15 |
| Трифенилметан Трифенилметан —углеводород, производное метана, в котором три из четырех атомов водорода заменены фенильными радикалами. Это бесцветное твердое вещество растворимо в неполярных органических жидкостях, но не в воде. Радикалом трифенилметана ((C6H5)3C-) является тритил. Трифенилметановая группа также входит в состав трифенилметановых красителей. Методы синтеза • По реакции Фриделя-Крафтса из хлороформа и бензола в присутствии хлорида алюминия: 3C6H6 + CHCl3 → (C6H5)3CH + 3HCl • Из тетрахлорметана и бензола в присутствии хлорида алюминия с последующим разложением аддукта разбавленной соляной кислотой[1].: 3 C6H6 + CCl4 + AlCl3 → Ph3CCl•AlCl3 Ph3CCl•AlCl3 + HCl → Ph3CH • Из бензилиденхлорида и бензола в присутствии хлорида алюминия (бензилиденхлорид получается в результате реакции бензальдегида и хлорида фосфора(V)) Химические свойства При действии Na или К в жидком NH3 трифенилметан образует темно-красные р-ры тритилнатрия или тритилкалия соотв.: при натр, с PCl5 или Br2превращ. в соответствующее трифенилметилгалогениды (тритилгалогениды), при окислении воздухом или горячей конц. HNO3 - втрифенилкарбинол. Нитрование смесью H2SO4 и HNO3 приводит к замещению в бензольных ядрах с образованием трис-(n-нитрофенил)мета-на. Характерное cв-во трифенилметана- подвижность атома H у атома С, связанного с тремя бензольными ядрами. При растворении трифенилметана в водной щелочи образуются устойчивые трифенилметильные карбанионы, легко окисляющиеся под действием AgNO3, KMnO4, K3Fe(CN)6 в трифенилметильные радикалы: Восстановление тритилгалогенидов металлами также приводит к трифенилметильным радикалам Трифенилметан- стабилизатор полимеров и топлив; производные трифенилметана применяют в качестве красителей . Трифенилметил - это стабильный свободный радикал и первый радикал, описанный в органической химии. Трифенилметил может быть получен гомолитическим разложением трифенилметилхлорида 1 металлами, например, серебром или цинком, в бензоле или диэтиловом эфире. Радикал 2 находится в химическом равновесии с димером 3. В бензоле концентрация радикала составляет 2%. Содержащие радикал растворы обладают жёлтым цветом, который становится насыщеннее с повышением температуры, поскольку равновесие смещается в сторону образования радикала по принципу Ле Шателье. Напротив, при охлаждении раствора окраска становится менее насыщенной. При действии воздуха радикал быстро окисляется в пероксид и раствор становится бесцветным. Подобным же образом радикал реагирует с йодом с образованием трифенилметилйодида. Радикал был открыт М. Гомбергом в 1900. Он пытался получить гексафенилэтан из трифенилметилхлорида и цинка в бензоле по реакции Вюрца и, основываясь на поведении продукта по отношению к йоду и кислороду, обнаружил что он гораздо более реакционноспособен, чем ожидалось. Правильная хиноидная структура димера была предложена уже в 1904, но вскоре научное сообщество отказалось от этой структуры в пользу структуры 4 . Лишь в 1968 правильная структура была переоткрыта исследователями из Амстердамского свободного университета, опубликовавшими данные спектроскопии протонного ЯМР. Ретроспективно, такая молекула замещённого этана вообще невероятна, так как слишком стерически напряжена. Дифенилметан Дифенилметан (С6Н5)2СН2, молекулярная масса 168,25; бесцветные кристаллы с запахом герани; температура плавления 26-27 °С, температура кипения 261-262 °С, 141 °С/27 мм рт. ст., 125,5 °С/10 мм рт. ст.; d420 1,090 (твердый), d420 1,006 (жидкость); nD20 1,5768; m 0,066.10-30Кл.м (ССl4, 25°С) и 0,123.10-30 Кл.м (бензол, 20 °С); DH0обр —109,6 кДж/моль; легко растворяется в спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, SO2; не растворяется в воде и жидком аммиаке. Дифенилметан обладает свойствами ароматических и алифатических углеводородов. Атом Н в метиленовой группе может быть замещен на атом галогена, NO2 или другие группы. Так, при взаимодействии дифенилметана с РСl5 при 170°С образуется дифенилхлорметан (т. пл. 20 °С), с Вr2 при 150°С - дифенилбромметан (т. пл. 45 °С). Дифенилметан окисляется О2 на различных катализаторах, а также Н2СrО4 и другими окислителями в бензофенон (С6Н5)2СО. При пропускании паров над Pt (300 °С) дегидрируется до флуорена, при нагревании с серой до 200°С - до тетрафенилэтилена. Гидрирование (Ni в спирте) приводит к образованию дициклогексилметана (С6Н11)2СН2. В промышленности дифенилметан получают взаимодействием бензола с СН2Сl2 или С6Н5СН2Сl (катализаторы - Аl, АlСl3, FeCl3, BF3 или др.); выход 80-85%. Дифенилметан может быть получен также конденсацией бензола с формальдегидом в присутствии 85%-ной H2SO4 (выход - 79%).Дифенилметан- ратсворитель в лакокрасочной промышленности, отдушка для мыла. Некоторые производные дифенилметана- пестициды, например, 2,2'-дигидрокси-5,5'-дихлордифенилметан (т. пл. 177-178 °С; растворимость в воде 0,003% при 25 °С) предохраняет текстильные изделия от разрушения микроорганизмами; 2,2'-дигидрокси-3,3',5,5',6,6'-гексахлордифенилметан (т. пл. 164-165°С; плохо расторяется в органических растворителях, не растворяются в воде) -фунгицид и бактерицид широкого спектра действия. Для синтеза дифенилметана можно использовать 2 варианта реакции Фриделя-Крафтса: При пропускании паров дифенилметана через накалённую докрасна трубку образуется о-о’-дифенилметан – флуорен (т. пл. 115°С, т. кип. 294°С): Метод получения дифенилметана: Круглодонную колбу соединяют при помощи двурогого форштоса с капельной воронкой и обратным холодильником. Капельную воронку и холодильник закрывают хлоркальциевыми трубками. К наружному концу хлоркальциевой трубки, закрывающей холодильник, присоединяют стеклянную трубку, опущенную в колбу или стакан с водой для поглощения хлороводорода так, чтобы конец трубки находился на расстоянии 1 см от поверхности воды. В колбу вносят 50 мл сухого бензола и 5 г безводного растертого хлорида алюминия. (Все операции с безводным хлоридом алюминия необходимо проводить по возможности быстро, так как он чрезвычайно гигроскопичен, с водой реагирует со взрывом!). В капельную воронку наливают 12 мл хлористого бензила. (Осторожно! Хлористый бензил обладает слезоточивым действием, раздражает дыхательные пути!) Затем в реакционную колбу, охлаждаемую в водяной бане со льдом, при встряхивании вводят по каплям хлористый бензил. Во время реакции бурно выделяется хлороводород. Когда его выделение прекратится, смесь выдерживают при охлаждении в течение 15 мин. Затем в колбу вносят 40 г измельченного льда и подкисляют смесь концентрированной соляной кислотой до кислой , реакции по индикаторной бумаге, после чего ее переносят в делительную воронку, где отделяют верхний бензольный слой с растворенным в нем дифенилметаном. Экстракт промывают 5%-ным раствором гидроксида натрия, затем водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор сушат безводным хлоридом кальция, переносят в колбу Вюрца с длинной отводной трубкой и отгоняют сначала бензол с водяным холодильником, а затем, удалив холодильник, перегоняют продукт реакции, используя в качестве воз душного холодильника длинную отводную трубку колбы Вюрца. Собирают фракцию с т. кип. 255... 265°С. Выход около 10 г (61% от теоретического). Дифенилметан — бесцветное кристаллическое вещество с цитрусовым запахом, в воде не растворяется, хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Т. кип. 262 °С, 145 °С при 2,9 кПа (22 мм рт. ст.). Т.пл. 27°С, d = 1,0060, n = 1,5788. Диарилметановые красители Введение двух арильних радикалов в молекулу метана увеличивает подвижность атомов водорода метанового остатка. Это выражается, в частности, в относительно легкой окислительной способности дифенилметана и его производных по центральному атому углерода. Так, дифенилметан окисляется бихроматом в бензофенон, а 4,4 '-бис (диметиламино) дифенилметан дает при окислении 4,4'-бис (диметиламино) бензгидрол, который при действии кислот теряет гидроксильную группу и образует соль. Эта соль окрашена в синий цвет (λмакс = 603,5 нм) вследствие возникновения единой сопряженной системы с ЭД - и ЕА-заместителями на концах. из-за малой химической стойкости соединения (гидрол Михляpa) не используется в качестве красителя. При действии на раствор гидрола в уксусной кислоте солей слабых кислот, например п-толуолсульфиновой, образуются бесцветные соли, которые выпадают в осадок при разбавлении водой. Эти соли при контакте с каолином дают ярко-синюю окраску. Несколько более устойчив продукт замещения водорода пpи центральном атоме углерода в гидроле Михлера аминогруппой, который имеет гораздо более насыщенную окраску - желтую (λмакс = 420 нм; влияние второго ЭД-заместителя). Это основной краситель аурамин, который отличается очень чистой и красивой желтой окраской. Аурамин получают взаимодействием бис (диметиламин) производных бензофенона или тиобензофенона с аммиаком или солями аммония. Например, фосгенированием N, N-диметиланилина получают кетон Михлера, сплавления которого с хлоридом аммония в присутствии безводного ZnCl2 приводит к аурамину. По другому методу 4,4 '-бис (диметиламин) дифенилметан, полученный конденсацией диметиланилина с формальдегидом, нагревают до 160-200 ° С в токе сухого аммиака с серой и сухим NH4Cl в присутствии большого количества сухого NaCl (10 моль на 1 моль дифенилметанового производного ), который создает развитую поверхность соприкосновения реагентов с газообразным NH3. Первоначально образованный тиоаналог кетона Михлера реагирует далее с аммиаком и хлоридом аммония. Недостатком аурамина является легкая способность к гидролизу: уже при температуре выше 70 ° С под действием воды он превращается в кетон Михлера. Поэтому окраска аурамина возможна при температуре не выше 50-60 ° С. | |
| Просмотров: 752 | Загрузок: 15 | Рейтинг: 0.0/0 | |
| Всего комментариев: 0 | |